現代有機反應(第8卷)

現代有機反應(第8卷)

图书基本信息
出版时间:2013-1
出版社:化學工業出版社
作者:胡躍飛,林國強 主編
页数:393
字数:450000
书名:現代有機反應(第8卷)
封面图片
現代有機反應(第8卷)
前言
許多重要的有機反應被贊譽為有機化學學科發展路途上的里程碑,因為它們的發現、建立、拓展和完善帶動著有機化學概念上的飛躍、理論上的建樹、方法上的創新和應用上的突破。正如我們所熟知的 Grignard 反應(1912)、Diels-Alder反應(1950)、Wittig反應(1979)、不對稱催化氫化和氧化反應(2001)、烯烴復分解反應(2005) 和鈀催化的交叉偶聯反應(2010)等等,就是因為對有機化學的突出貢獻而先後獲得了諾貝爾化學獎的殊榮。 與有機反應相關的專著和工具書很多,從簡潔的人名反應到系統而詳細的大全巨著。其中,“Organic Reactions”(John Wiley & Sons, Inc.)堪稱是經典之作。它自 1942年出版以來,至今已經有76卷問世。而1991年由B.M.Trost主編的“Comprehensive Organic Synthesis”是一套九卷的大型工具書,以10400頁的版面幾乎將當代已知的重要有機反應類型涵蓋殆盡。此外,還有一些重要的國際期刊及時地對各種有機反應的最新研究進展進行綜述。這些文獻資料浩如煙海,是一筆非常寶貴的財富。在國內,隨著有機化學研究的深入及相關化學工業的飛速發展,全面了解和掌握有機反應的需求與日俱增。在此契機下,編寫一套有特色的《現代有機反應》叢書,對各種有機反應進行系統地介紹是一種適時而出的舉措。本叢書的第1~5卷已于2008年底出版發行,周維善院士和胡宏紋院士欣然為之作序。在廣大熱心讀者的鼓勵下,我們又完成了叢書第6~10卷的編撰,適時地奉獻給熱愛本叢書的讀者。 叢書第6~10卷傳承了前五卷的寫作特點與特色。在編著方式上注重完整性和系統性,以有限的篇幅概述了每種反應的歷史背景、反應機理和應用範圍。在撰寫風格上強調各反應的最新進展和它們在有機合成中的應用,提供了多個代表性的操作實例並介紹了它們在天然產物合成中的巧妙應用。叢書第6~10卷共有1954頁和226萬字,涵蓋了45個重要的有機反應、4760個精心制作的圖片和反應式、以及6853條權威和新穎的參考文獻。作者衷心地希望能夠幫助讀者快捷而準確地對各個反應產生全方位的認識,力求滿足讀者在不同層次上的特別需求。我們很高興地接受了幾位研究生的建議,選擇了一組“路”的圖片作為第6~10卷的封面。祈望本叢書就像是一條條便捷的路徑,引導讀者進入感興趣的領域去探索。 叢書第6~10卷的編撰工作匯聚了來自國內外23所高校和企業的45位專家學者的熱情和智慧。在此我們由衷地感謝所有的作者,正是大家的辛勤工作才保證了本叢書的順利出版,更得益于各位的淵博知識才使得本叢書豐富而多彩。尤其需要感謝王歆燕副教授,她身兼本叢書的作者和主編秘書雙重角色,不僅完成了繁重的寫作和煩瑣的聯絡事務,還完成了書中全部圖片和反應式的制作工作。這些看似平凡簡單的工作,卻是叢書如期出版不可或缺的一個重要環節。本叢書的編撰工作被列為“北京市有機化學重點學科”建設項目,並獲得學科建設經費(XK100030514)的資助,在此一並表示感謝。 非常遺憾的是,在本叢書即將交稿之際周維善先生仙逝了,給我們留下了永遠的懷念。時間一去不返,我們後輩應該更加勤勉和努力。最後,值此機會謹祝胡宏紋先生身體健康! 胡躍飛 清華大學化學系教授 林國強 中國科學院院士 中國科學院上海有機化學研究所研究員 2012年10月
内容概要
  本書是《現代有機反應》第三卷《碳-雜原子鍵參與的反應》的補充與延伸,書中精選了第三卷之外的一些重要的碳-雜原子鍵參與的有機反應。對每一種反應都詳細介紹了其歷史背景、反應機理、應用範圍和限制,著重引入了近年的研究新進展,並精選了在天然產物全合成中的應用以及5個以上代表性反應實例,參考文獻涵蓋了較權威的和新的文獻。本書可作為有機化學及相關專業的本科生、研究生,以及相關領域工作人員的學習與參考用書。
书籍目录
費里爾重排反應
(Ferrier Rearrangement)
陳沛然
東華大學化學化工與生物工程學院
上海 201620
親電氟化反應︰N-F 試劑在 C-F 鍵形
成中的應用
(Formation of C-F Bonds by N-F Reagents)
卿鳳翎 鄭峰
上海有機化學研究所,上海 200032
霍夫曼重排反應
(Hofmann Rearrangement)
叢欣
江甦先聲藥業(集團)有限公司
南京 210042
宮浦硼化反应
(Miyaura Borylation)
馬明
Department of Chemistry, Virginia Tech USA
 氧化物環加成反應
(Nitrile Oxides Cycloaddition Reaction)
王歆燕
清華大學化學系
北京 100084
拉姆貝格-巴克盧德反應
(Ramberg-B ?;cklund Reaction)
巨勇 李若凡
清華大學化學系
北京 100084
斯邁爾重排反應
(Smiles Rearrangement)
李婧
Department of Chemistry, University of Alberta Canada
玉尾-熊田-弗萊明立體選擇性羥基化
反應
(Tamao-Kumada-Fleming Stereoselective Hydroxylation)
龔軍芳 宋毛平
鄭州大學化學系,鄭州 450052
二氧化碳在有機合成中的轉化反應
(Transformation of CO2 in Organic Synthesis)
華瑞茂
清華大學化學系
北京 100084
索引
章节摘录
版权页:   插图:   2.2理论计算 在过渡金属催化的交叉偶联反应研究中,有关氧化加成和还原消除的理论研究已经非常完善。Sakaki等人通过DFT方法对钯催化的芳基卤化物和联硼试剂参与的Miyaura硼化反应中的金属交换过程进行了理论研究,从理论上阐述了该金属交换的电子过程。如式5所示:为了简化影响因素,他们使用双联乙二醇硼酸酯8作为模型化合物,替代实验中常用的联硼试剂双联频哪醇硼酸酯1。 研究发现:硼原子的空pn—轨道与二价钯配合物中的配体X有配位作用。如式6所示:催化剂Pd(OH)Ph(PPh3)2中的OH或者Pd(F)Ph(PPh3)2中的F一离子可以与硼原子配位,使得转金属化反应通过一个四中心的过渡态进行。在该过渡态中,随着B—X键和Pd—B键逐渐变强,最终导致Pd—X键和双硼试剂中的B—B键发生异裂而生成二价钯硼中间体。然后,该中间体经历还原消除生成苯基硼酸酯。 因为B—C1键的键能比B—O和B—F键的键能小很多,双硼试剂中的硼与配体C1仅发生很弱的配位作用。因此,当X是C1时,B—B键的断裂将以均裂的形式进行使得转金属过程比较困难。在醋酸盐的存在下,OAc—通过与C1发生配体交换参与与B的配位,从而加速Miyaura硼化反应的转金属过程的进行。这些理论计算研究结果与实验结果相一致。 3 Miyaura硼化反应的条件综述 Miyaura反应的机理研究证明,碱试剂对转金属过程具有显著的促进作用。通常,弱碱试剂醋酸钾对有机硼化合物参与的交叉偶联反应的速率并没有明显的影响,但是,醋酸钾却是获得高收率和高选择性Miyaura硼化反应的最佳碱试剂。如式7所示:使用比较强的碱(例如:KaPO4或K2CO3)会导致所得的芳基硼酸酯进一步与芳基卤化物发生偶联反应生成大量的双芳基副产物。 在Miyaura硼化反应中,反应的温度和溶剂对反应结果也有着重要的影响。一般情况下,反应的最佳温度是80℃。极性溶剂可以明显地增加反应速率,常用溶剂对反应影响的大概次序是:DMSO≥DMF>二氧六环>甲苯。当底物为芳基碘或者芳基溴化物时,DMSO或者DMF常被用作反应溶剂。当底物为芳基三氟甲基磺酸酯时,二氧六环通常被用作反应溶剂。但是,当反应底物为苄氯时,非极性溶剂甲苯则是最佳溶剂。若使用DMSO为溶剂则会导致醋酸钾(KOAc)与苄氯发生亲核取代反应,得到收率高达40%的苄基醋酸酯。 在Miyaura硼化反应中,Pd(PPh3)4和PdCl2(dppf)都是最常用的催化剂。但是,Pd(PPh3)4中膦配体上的苯环时常会发生偶联反应生成苯基硼酸酯副产物,当芳基卤化物含有供电性基团时尤其如此。如式8所示:使用4—甲氧基溴苯为反应底物时,除了得到62%的4—甲氧基苯基硼酸酯外,还得到了8%的副产物苯基硼酸酯11。这主要是因为4—甲氧基溴苯经氧化加成生成中间体9后,4—甲氧基苯基与膦配体中的苯基发生交换而得到中间体10。其它的金属催化剂,例如:Ni(PPh3)4、Pt(PPh3)4和RhCl(PPh3)3等,均不能有效催化该反应。因此,PdCl2(dppf)事实上是Miyaura硼化反应中最常用和最有效的金属催化剂。
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《現代有機反應:碳-雜原子鍵參與的反應2(第8卷)》可作為有機化學及相關專業的本科生、研究生,以及相關領域工作人員的學習與參考用書。
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